Indicadores químicos llamados ligandos: concepto, tipos y funciones

Un ligando es una molécula o un ion capaz de unirse a otra entidad de mayor tamaño, casi siempre una proteína, o a un átomo central, generalmente un metal, para formar un complejo. En química de coordinación, los ligandos rodean al metal y se enlazan con él mediante uno o varios átomos dadores; en bioquímica, pueden unirse a receptores, enzimas, transportadores o ácidos nucleicos y desencadenar, bloquear o modificar una respuesta.

En el manejo de la nutrición de los cultivos hortofrutícolas, los ligandos se emplean para proteger nutrientes metálicos como el hierro, el zinc o el manganeso frente a reacciones que los precipitan o inmovilizan. Al formar complejos solubles, facilitan el transporte del elemento hacia las raíces o los tejidos foliares y favorecen su posterior liberación dentro de la planta.

Qué es un ligando

En bioquímica y farmacología, un ligando es una sustancia, por lo general una molécula pequeña, que se une de manera específica a un punto concreto de una biomolécula y forma con ella un complejo. Ese punto recibe el nombre de sitio de unión. La biomolécula suele ser una proteína (un receptor, una enzima, un transportador), aunque también puede ser un ácido nucleico.

El ligando es la molécula o el ion que se une a otra de mayor tamaño, casi siempre una proteína, para formar con ella un complejo. De esa unión puede nacer una señal: activar un receptor, poner en marcha una enzima o cambiar el comportamiento de un transportador. El concepto cubre situaciones muy distintas, desde una hormona que encaja en su receptor hasta el oxígeno que la sangre lleva unido a la hemoglobina.

La palabra procede del latín ligare, atar o unir. Ligando es su gerundivo: literalmente, lo que ha de unirse. El término nació en la química de los metales y solo más tarde se trasladó a la biología.

El ligando en la química de coordinación

El término conserva además un significado más antiguo en química. En los complejos de coordinación, el ligando es un ion o una molécula que se enlaza a un átomo central, casi siempre un metal, al cederle un par de electrones.

Los iones o moléculas que rodean a un metal en un complejo se llaman ligandos. Un ligando enlazado a un ion central se dice que está coordinado al ion. Un complejo metálico es un compuesto en el que uno o varios átomos metálicos se enlazan a uno o varios ligandos.

Un ligando es un compuesto orgánico capaz de enlazarse a un centro metálico a través de uno o varios átomos dadores. La química de coordinación se basa principalmente en la química de los metales de transición frente a ligandos orgánicos.

No necesariamente un ligando es una molécula orgánica. En química de coordinación, iones tan sencillos como el cloruro o el cianuro actúan como ligandos de un metal central. En el organismo, el propio oxígeno se comporta como ligando del hierro de la hemoglobina.

Cómo se une un ligando a su diana

Conviene distinguir dos papeles en toda unión de este tipo. Se llama entidad central a la molécula mayor, y ligando a la que se acopla a ella. Cuando una hormona se fija a su receptor, la hormona es el ligando y el receptor, la entidad central. El papel depende del punto de vista.

La unión se rige por dos propiedades. La afinidad mide con qué fuerza queda retenido el ligando; la especificidad explica por qué reconoce unas dianas y no otras.

Durante mucho tiempo se recurrió a la imagen de la llave y la cerradura, pero hoy se prefiere hablar de ajuste inducido, porque el sitio de unión y el ligando modifican un poco su forma al encontrarse (un apretón de manos más que un encaje rígido).

Casi todas estas uniones son reversibles. Se sostienen mediante enlaces débiles, como los puentes de hidrógeno, las atracciones eléctricas o las fuerzas de Van der Waals, que se hacen y se deshacen con facilidad. Unas pocas son irreversibles y dejan al ligando fijado de forma permanente.

Activación, bloqueo y respuesta biológica

Unirse no equivale a activar. Un ligando puede acoplarse a un receptor y ponerlo en marcha, o acoplarse y dejarlo mudo, impidiendo que otro lo active.

Los primeros se comportan como agonista; los segundos, como antagonista. Algunos, incluso, rebajan la actividad que el receptor mantiene por sí solo.

• Agonista: ligando que, al unirse al receptor, lo activa y desencadena su efecto.
• Antagonista: ligando que ocupa el receptor sin activarlo e impide la acción de otros.

Tipos de ligandos según su procedencia y su diana

Por su procedencia, se dividen en endógenos y exógenos. Los endógenos los fabrica el propio organismo: hormonas, neurotransmisores, factores de crecimiento, metabolitos. Los exógenos llegan de fuera, y entre ellos figuran la mayoría de los fármacos y buena parte de los tóxicos.

Otra manera de ordenarlos atiende a la diana que buscan. Hay ligandos de receptores de membrana, de receptores situados dentro de la célula, de enzimas (donde el sustrato y muchos inhibidores actúan como ligandos) y de la propia molécula de ADN.

Ligando, receptor y sustrato

Ligando y receptor no son sinónimos, sino las dos caras de una misma unión. El receptor es la macromolécula que recibe; el ligando, lo que se acopla a ella.

Tampoco conviene confundir ligando con sustrato. El sustrato es el ligando que una enzima transforma en producto, de modo que todo sustrato es un ligando, pero no al revés: un inhibidor se une a la enzima sin que esta lo transforme.

Un sustrato es la molécula sobre la que actúa una enzima y a la que convierte en producto. Se une al sitio activo, así que funciona como ligando de esa enzima. La diferencia está en el desenlace: el sustrato se transforma, mientras que otros ligandos, como un inhibidor, solo se acoplan.

Ligandos monodentados, bidentados y polidentados

Los ligandos simples, como el agua o el anión cloruro, solo forman un enlace con el átomo central y por ello se llaman monodentados. Algunos ligandos son capaces de formar múltiples enlaces de coordinación, y se describen como bidentados, tridentados, etc.

El término ligandos bidentados proviene de la capacidad que tiene una molécula para unirse a un metal a través de dos puntos de anclaje, actuando a modo de pinza.

La normativa europea establece que un agente quelante será una sustancia orgánica compuesta de una molécula que tenga dos o más sitios que donan pares de electrones a un catión de metal de transición central, como puede ser el zinc, cobre, hierro, manganeso, magnesio, calcio o cobalto.

Al atrapar el catión metálico por dos puntos, el ligando bidentado forma una estructura de anillo tridimensional alrededor del metal. Para que esta formación sea eficaz y estable legalmente, debe ser lo bastante grande como para constituir una estructura cíclica de cinco o seis anillos.

Quelación y estabilidad de los complejos

El proceso de enlace al ion metálico por más de una posición de coordinación por ligando se llama quelación. Los compuestos que forman complejos de esta forma se llaman agentes quelantes o quelatos, y, generalmente, tienen mucha mayor tendencia a formar complejos que sus homólogos monocoordinantes.

El EDTA es hexadentado, lo cual le da una gran estabilidad a sus complejos. Uno de estos agentes quelantes, de importancia industrial, es el EDTA.

Cuando el enlace entre el metal y el ligando se puede romper fácilmente se habla de ligandos lábiles; si la probabilidad de que el enlace entre el metal y el átomo se rompa es baja, los ligandos se consideran inertes.

Algunos ligandos contienen a la vez átomos dadores lábiles e inertes y son los llamados ligandos hemilábiles.

Clasificación de los ligandos por su capacidad electrónica

Los ligandos de complejos de coordinación pueden ser de varios tipos, dependiendo de su naturaleza electrónica.

Ligandos dadores σ y dadores π

Son ligandos muy electronegativos, bases duras, con gran densidad electrónica alrededor del núcleo. Se caracterizan por estabilizar principalmente metales de transición en altos estados de oxidación.

El metal en alto estado de oxidación tiene sus orbitales d vacíos, con lo que puede aceptar la interacción π que le ofrece el ligando, formando complejos muy estables. Algunos ejemplos de estos ligandos son los halogenuros, oxo y, en general, elementos altamente electronegativos.

Ligandos dadores σ

Presentan capacidad dadora σ exclusivamente. Se caracterizan por estabilizar el estado de oxidación más estable de la primera serie de transición.

Por ejemplo: ligando aquo (H2O), amonio (NH3) y aminas en general (NR3).

Ligandos dadores σ y aceptores π

Son ligandos que estabilizan estados de oxidación bajos. Al ser bajo, el metal ha perdido pocos electrones, con lo que todavía tiene electrones en sus orbitales d de valencia para ceder interacción π al ligando.

El metal y el ligando deben tener simetría adecuada para la estabilización. El más característico es el monóxido de carbono (CO), junto con las fosfinas (PR3), el nitrógeno (N2) y los cianuros.

Complejos π

Es un caso especial de ligandos dadores σ aceptores π. Estabilizan bajos estados de oxidación, pero la interacción π no se da con el metal, sino con una nube π del ligando, es decir, con un exceso de densidad electrónica de la molécula, como puede ser, por ejemplo, la nube electrónica que se forma al tener una molécula con enlaces π.

Un ejemplo son las olefinas.

Hapticidad y ligandos de puente

El símbolo eta (η) se utiliza para indicar la variable hapticidad de ligandos con sistemas π conjugados.

Por ejemplo, el ligando del anión ciclopentadieno (Cp, C5H5) tiene la capacidad de coordinar un ion metálico de varias maneras debido a su sistema π conjugado cíclico.

La hapticidad, es decir, el número de átomos involucrados en la interacción de enlace metálico, debe indicarse en la fórmula con la notación ηn y en el nombre con el prefijo apropiado.

El anión ciclopentadieno puede coordinarse con un ion metálico usando tres modos de coordinación diferentes: como ligando monohapto, trihapto o pentahapto, según interactúe con uno, tres o cinco carbonos mediante el sistema π.

Otro ligando común es el anión π-alilo (C3H3), que puede coordinarse de manera η3 o η1.

Los ligandos que unen dos o más iones metálicos se indican usando el símbolo mu (μ). Para un ligando que une iones n metálicos, el símbolo se escribe como μn. Sin embargo, el subíndice suele omitirse cuando n=2.

El ligando carbonilo puede aparecer como ligando terminal o como ligando puenteando dos metales (μ2) o tres metales (μ3).

Clasificación CBC de los ligandos

El método de clasificación de enlaces covalentes (CBC) ha estado en uso desde finales de la década de 1990 para clasificar ligandos en complejos organometálicos.

La forma de contar los electrones depende del esquema de conteo elegido, pero en cualquier caso la manera de contar los electrones de los ligandos depende del tipo de ligando.

Ligandos bidentados en la nutrición vegetal

En el manejo de la nutrición de los cultivos hortofrutícolas es necesario garantizar que los nutrientes aportados lleguen de manera adecuada y efectiva a los tejidos vegetales.

En la práctica agronómica, proporcionar un elemento nutricional metálico al suelo o a la hoja no asegura necesariamente su asimilación. Esto es así porque elementos como el hierro, el zinc o el manganeso poseen una alta reactividad y tienden a precipitarse o bloquearse al interactuar con otros compuestos del entorno.

Para evitar esta inmovilización, la formulación química recurre a los ligandos, que son moléculas orgánicas diseñadas para unirse al ion metálico, protegerlo de reacciones indeseadas y transportarlo hacia el interior de la planta.

Mecanismo de acción

Cuando el ligando bidentado envuelve al catión metálico, neutraliza parcial o totalmente su carga eléctrica positiva. Este paso mecánico impide que el metal reaccione con los aniones presentes en la solución del suelo, como los fosfatos, carbonatos o hidróxidos, que de otro modo formarían sales insolubles imposibles de absorber por el sistema radicular.

El complejo formado entre el nutriente y el ligando bidentado se mantiene soluble en el agua de riego y en la solución del suelo, permitiendo que el elemento transite libremente hasta llegar a los pelos absorbentes de la raíz o penetrar los estomas y la cutícula en las aplicaciones foliares.

Una vez dentro de la planta, el enlace se deshace, liberando el nutriente para su uso metabólico.

Ligandos naturales utilizados en el campo

Dentro del catálogo de insumos disponibles para el técnico agrícola, los aminoácidos representan el ejemplo más claro y natural de ligandos bidentados.

La glicina, debido a su reducido tamaño molecular, es uno de los agentes más eficaces para formar este tipo de complejos protectores. Al poseer un grupo amino y un grupo carboxilo, la molécula de glicina tiene la capacidad estructural para donar dos pares de electrones al metal, estabilizándolo.

Además de los aminoácidos, ciertos ácidos orgánicos como el ácido cítrico o el ácido glucónico también actúan ofreciendo múltiples puntos de anclaje, comportándose como agentes complejantes que facilitan la absorción de los micronutrientes en situaciones de alta demanda metabólica.

Ventajas frente a las sales inorgánicas

El uso de fuentes salinas no protegidas, como los sulfatos metálicos, presenta limitaciones en gran parte de las explotaciones hortofrutícolas, especialmente en aquellas con suelos calizos o aguas de riego con un pH elevado.

Si se aporta sulfato de zinc al suelo, el metal queda expuesto y reacciona de forma casi inmediata formando carbonato de zinc, un compuesto insoluble que la raíz no puede tomar.

En este caso, el empleo de un ligando bidentado evita esta precipitación. Esto permite a los agricultores reducir la cantidad total de fertilizante aplicado por hectárea, ya que la eficiencia de asimilación es muy superior, lo que a su vez minimiza la acumulación de sales residuales en el perfil del suelo y respeta la biodiversidad microbiana del terreno o sustrato.

Complejos de aminoácidos y quelatos sintéticos

A nivel de campo, es normal dudar entre el uso de un nutriente complejado con un ligando bidentado natural, como un aminoácido, y un quelato de síntesis, como el EDTA.

La diferencia radica en el número de anclajes y la fuerza del enlace. El EDTA es un ligando hexadentado, lo que significa que atrapa al metal por seis puntos distintos, creando un enlace extremadamente fuerte.

Esta fuerza asegura la estabilidad en suelos muy problemáticos, pero obliga a que la planta gaste energía metabólica para romper el quelato y liberar el nutriente.

Por el contrario, un complejo bidentado a base de aminoácidos presenta una constante de estabilidad menor. Libera el nutriente con facilidad una vez que entra en contacto con los transportadores de membrana de la planta, y la molécula de aminoácido restante es aprovechada directamente por el cultivo como fuente de nitrógeno orgánico, generando un efecto bioestimulante paralelo.

Selección según el pH y la vía de aplicación

La elección entre un tipo de ligando y otro debe basarse en un criterio puramente agronómico.

Si el objetivo es corregir una carencia notable de hierro a través de las raíces en un suelo con un pH muy alcalino, se requerirá la fuerza de un quelato sintético específico de alta estabilidad para soportar esas condiciones extremas.

Sin embargo, para aplicaciones foliares, los ligandos bidentados como los aminoácidos son superiores. Su bajo peso molecular y su afinidad biológica con los tejidos vegetales les permiten atravesar las ceras de la cutícula foliar con mucha más rapidez que las grandes moléculas de los quelatos de síntesis.

Igualmente, en suelos neutros o ligeramente ácidos, los complejos bidentados ofrecen una eficiencia nutricional mejor sin los riesgos de fitotoxicidad o acumulación asociados a algunos agentes sintéticos.

Identificación en el etiquetado

Para garantizar la transparencia técnica y el correcto uso de los insumos, la legislación sobre productos fertilizantes exige una diferenciación exacta en las etiquetas de los envases.

Cuando un producto comercial contiene micronutrientes unidos a un agente quelante, la etiqueta debe mostrar explícitamente la frase «quelado por» seguida del nombre o la abreviatura del agente empleado.

Por otro lado, si la formulación utiliza ligandos que actúan como agentes complejantes, la normativa dictamina que se debe indicar «complejado por» junto al nombre del agente complejante.

Para respaldar estas declaraciones comerciales, la normativa exige pruebas de laboratorio rigurosas; por ejemplo, un producto quelado debe permanecer estable al menos durante tres días en una solución estándar de Hoagland a un pH de entre 7 y 8.

Asimismo, un agente complejante debe mantener la estabilidad de su formulación acuosa durante al menos un día en un rango de pH de 6 a 7.

Esta precisión técnica no solo responde a las exigencias normativas europeas sobre el uso racional de fertilizantes, sino que permite diseñar programas de biofertilización que maximizan el retorno económico de la explotación.

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